环氧 | 胺类环氧固化剂的改性手段应用经验总结
00 引言
胺类固化剂是环氧树脂交联剂非常重要的一类固化剂，广泛的应用在各个领域。然而，由于单一的胺室温下，挥发性大，毒性大，配比严格，反应放热大，固化剂黄变，脆等问题。一般都需要对胺进行改性，改变其原来的一些特性，比如：可使用时间延长，固化变快，改善固化剂和树脂相容性，液体化，降低胺类固化剂的毒性等，减少固化剂的使用误差，改善施工工艺等，继而提高其相应的固化物性能等。
01 与环氧加成物改性
常用的环氧包括双官能度的环氧树脂，但官能度的活性稀释剂等。主要操作工艺包括过量的胺与树脂反应，进行预改性, 反应掉一部分胺，降低其毒性，拓宽其配比，另外，由于环氧中含有羟基, 会加快体系的反应等，同时由于体系的粘度变大，也会增加体系的反应速度。
比如“多种二元胺与环氧丙基烃基醚(烃基可为丁基、基、烯丙基、异辛基、三溴基等)反应物固化活性与原料胺相仿,但毒性小、固化物柔性大为提高。例如由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的593固化剂。
还有， 环氧树脂与过量二元胺反应生成的改性胺,固化物透明,不需要熟化,不吸潮泛白,臭味小,其它性能与未改性前相仿,操作性能却好多了。环氧树脂可用低分子量(如E51)或高分子量(如E20)品种,可用溶剂(,丁醇等),少量的胺可以去掉,也可不去掉,去掉过量胺后的加成物毒性低,固化物无毒,可用于饮用水槽的内壁涂层等与人类饮食有关的领域。
02 与丙烯腈进行的迈克尔加成反应
多元胺与丙烯腈的反应，称为氰乙基化反应，亦称迈克尔反应。丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，给固化剂的反应性和树脂固化物的性能也带来相应地变化。多元胺经氰乙基化后，固化变慢、温和，适用期增长，湿度影响变难。随着氰乙基化增加，高放热温度降低，为了得到优良的性能有必要进行后固化。固化物的力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。树脂固化物的耐药品性变化不大，可是耐溶剂性变好，耐无机酸性有些下降，但非常耐含氯溶剂。
这类改性胺固化剂的典型品种是丙烯与二乙烯三胺的反应物591固化剂(H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CN)。591固化剂比二乙烯三胺固化剂刺激性小,毒性低,但仍不够理想,用间二甲胺代替二乙烯三胺制成的A-50固化剂就好多了(LD50=1450mg/kg),另外由间二甲胺、丙烯、环氧化合物综合改性得到固化性能较好的黄色透明液体793固化剂。
03 酚醛改性
酚醛改性主要指通过曼尼希反应进行的一种改性,工业上称之为曼尼希型化剂,可由胺、醛和酚来合成。胺类有乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、多乙烯多胺、间二甲胺、间二胺等多元胺、长链脂肪胺或它们的混合物,醛类有甲醛、对羟基甲醛等,酚类有酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等烷基酚或它们的混合物。根据胺、酚、醛的种类、反应物配比不同、工艺路线、反应条件、反应终点控制等的不同,可以制造一系列不同性能的改性胺固化剂,也可按用户实际需要生产专用固化剂,市售品实为多种成份的混合物。
由于固化剂分子中含有酚羟基及胺类活性氢,大大加强了反应活性,提高了胺基与环氧基团的固化速度,同时带有的酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度,改善树脂固化物本身耐热性、耐腐蚀性,尤其可贵的是,在湿面上应用也能获得良好效果,因而得以广泛应用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面。
04 与羧酸反应改性
低分子聚胺可由植物油脂肪酸的二聚体如桐油酸二聚体、亚麻油酸二聚体与多元伯胺在高温下反应制得。用作环氧固化剂的聚 胺常为液态低分子量树脂,挥发性小,毒性低,对皮肤刺激性弱,与树脂相溶性好,对固化物有增韧效果,提高了冲击强度。但常温下不易固化完全,常需加入促进剂如DMP-30等。
固化物耐热性较差,其热变形温度仅60℃左右。将低分子量聚胺与间二甲胺或4,4一二氨基二基甲烷混用,热变形温度可提高到100℃左右,粘接强度也大大提高。另外酐与二乙烯三胺反应物可在150℃、6.5min固化环氧树脂,常作潜伏性固化剂。同曼尼希反应物固化剂一样,聚 胺类固化剂生产厂家很多,产品性能相差很大(指牌号相同),使用者应严加注意。
05 物理方法改性
将几种固体胺(芳胺)或液体胺(脂胺)与固体胺(芳胺)熔化混匀,可以形成液体或低熔点固体混合胺,以便与树脂混匀固化,例如708固化剂就是间二胺,4,4一二氨基二基甲烷的混合物(含有少量咪唑)。另外还可以将固体胺变成过冷液体使用。例如将间二甲胺在110℃加热90min使之完全熔化,再慢慢冷至室温(25℃),可保持七个月不出现结晶。
06 胺类固化剂应用总结
胺类固化剂作为环氧树脂非常重要的一类固化剂，其改性方法对其固化物的性能有着非常重要的影响。在这里，只是简述了常规具有实际应用意义的胺类固化剂的改性方法，很多学术上的改性方法并未指出。胺类固化剂的改性方法要根据实际需求，结合工业化的可能性来综合考量。
比如利用单环氧或者环氧树脂本身来改性胺类固化剂，应该是应用广泛的一类 改性方法，其改性方法简单，原料易得，改性后固化剂性能提升很多。比如，常见的聚醚胺，指环胺，当用在透明领域中，比如地坪，饰品胶，软胶，硬胶等等，进行简单的环氧改性就可以达到要求。
当然，利用酚醛胺改性可以改善环氧低温固化的性能，比如早的T-31固化剂，可以达到零下5度进行固化，然而由于T-31偏脆，后来又发展了腰果酚改性的酚醛胺固化剂，能够显著改善其脆性，提高其潮湿面的固化性能。
有时聚酰胺也需要一定的改性，增加其反应速度，比如在防腐底漆中，聚酰胺650往往也需要加入一些树脂进行改性，降低成本，加快反应速度等。
物理混合也经常用在胺的改性中，比如芳香胺的液化，几种不同的胺类混合在一起，可以明显地改善其形态，便于其使用。
胺的改性千变万化，一种胺的性能可以通过复配几种胺的性能进行综合搭配，在实际应用中，还是求简便的变性来达到好的效果。当然，有些性能还是促进剂来的快。