双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的合成

双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的合成

研究了以吗啉和二氯为原料合成双吗啉基二乙基醚(DMDEE)的新工艺,确定了合成DMDEE的反应条件。
当n(吗啉)∶n(二氯)=10∶1,二氯的进料速度为0.4mL/min,反应温度为80℃时,DMDEE收率可达到80%。关键词:双吗啉基二乙基醚;DMDEE;二氯;吗啉双吗啉基二乙基醚(DMDEE,C12H24N2O3)是一种强发泡催化剂,外观无色至淡黄色液体,溶于水,是适合于水固化体系的胺类催化剂。

由于氨基的位阻效应,可使含NCO的组分具有很长的贮存期,主要用于单组分硬质聚氨酯泡沫体系,也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯软泡、半硬泡、CASE材料等[1]。DMDEE是三大聚氨酯催化剂之一,国内生产能力有限主要依赖进口。国外报道DMDEE的合成方法有2种:二甘醇、氨气在氢气和金属催化剂存在下,高温高压下反应得到双吗啉基二乙基醚[2-3];或者二甘醇和吗啉在氢气和金属催化剂铜或者钴存在下,高温高压反应得到双吗啉基二乙基醚[4-5]。以上2种合成路线都采用了金属作为催化剂而且普遍是气相高温高压反应,具有生产成本高、不易操作、产品分离困难等缺点。

笔者采用二氯和吗啉为原料生产DMDEE,可以在温和的条件下制得合格的产品,产品收率达80%,产品纯度大于99%,达到国外同类产品标准。实验部分1.1　主要原料和仪器二氯,质量分数≥99%;吗啉,质量分数≥99%。美国Varian公司生产的GC6000型气相色谱仪,色谱柱为30m×0.32mm×0.35μm美国迪马公司出品,固定液为EC-WAX,检测器为氢焰检测器;美国BIO-RAD公司生产的FTS165型傅里叶红外光谱仪。1.2　氯法合成DMDEE将一定量的吗啉放入四口瓶中,在一定温度和流速下滴入二氯,滴加结束后保温一段时间反应结束。通过减压蒸馏采出过量的吗啉,余下的固体盐用环己烷萃取,液相采用常压蒸馏方法分离萃取剂和粗产品,固相为吗啉的盐酸盐。用NaOH处理回收吗啉,粗产品通过真空精馏即可得到符合质量要求的DMDEE。

结果与讨论2.1　反应过程主反应:副反应:主反应机理:·198二氯进料速度对反应的影响控制二氯的进料速度分别为:1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2mL/min,取吗啉300g、二氯50g,进料温度为80℃,检测DMDEE终收率,结果如图1。进料速度过快,产品收率偏低,随着进料速度的降低,产品收率逐渐升高。当进料速度降到0.4mL/min以下收率升高不是很明显,说明进料速度过快则二氯与亲核试剂吗啉接触的机会就相对减小,只有一端的氯能与吗啉进行亲核取代反应,生成的单吗啉基取代产物碱性较强,生成其自身的盐酸盐,以固体形式析出,从而反应终止,使产品收率降低。所以确定佳进料速度是0.4mL/min。温度对反应的影响控制温度分别为30、40、50、60、70、80、90、100℃,取吗啉300g、二氯50g,进料速度为0.4mL/min,检测DMDEE终收率,并在进料结束后检测二氯的含量,其实验结果如图2、图3所示。反应时间相同时,二氯反应速度随温度升高而加快。但过高温度容易引起副反应,故佳的反应温度是80℃。

吗啉用量对反应的影响控制初始加入吗啉的量分别为150、200、250、300、350、400g,取二氯50g,进料速度为0.4mL/min,进料温度为80℃,检测DMDEE终收率,结果如图4所示。随着吗啉初始加入量的增大,收率逐渐增高。但是当吗啉加入量超过300g时,这种现象不再明显,继续加大吗啉的量意义不大,所以实验规模下,佳的吗啉加入量为300,n(吗啉)∶n(二氯)=10∶1,此为佳物料配比。用实验所得到的佳合成条件进行重复性实验,实验结果稳定,终DMDEE的收率可以稳定在80%左右。通过傅里叶红外光谱仪对合成产品和标准品进行检测,生成产物DMDEE与其标准品的谱图完全一致。

以二氯和吗啉为原料合成双吗啉基二乙基醚(DMDEE),佳反应条件为:初始吗啉加入量300g,二氯进料速度0.4mL/min,进料量50g,温度80℃。在此反应条件下,经过分离处理DMDEE的收率可达到80%(以二氯为基准)。此方法合成DMDEE优越性明显,反应不需要任何催化剂,反应条件温和容易控制,反应选择性较高副反应少,且生成的DMDEE碱性比吗啉弱,不会生成盐酸盐而是以液体形式存在于反应物料中,经简单分离即可得到产品。eefwr23rd